研究人员分析石榴石固体电解质的储存特性　促进开发下一代高能量密度电池车讯

核心提示：开发固态锂金属电池，有望实现新一代高能量密度电池，同时解决锂离子电池的安全问题。富锂石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）是固体锂金属电池的最有前途的固体电解质材料之一。

据外电报道，在最近发表在《ACS应用能源材料》（ACSApplied Energy Materials）杂志上的一篇文章中，研究人员提出了对石榴石固体电解质储存时的空气稳定性和表面化学的见解。

（图像源：ACS）

背景

随着固态锂金属电池（SSLMBs）开发的进一步加快，有望实现新一代高能量密度电池，解决液态锂离子电池的安全问题。在众多固体电解质中，氧化物固体电解质（OSEs）由于具有优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性，易于制备而突出。

其中富锂石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）具有较强的离子传导性，具有更好的锂金属负极电化学/化学稳定性，是最有前途的OSEs之一。近10年来，在材料制备、阳离子替代品和掺杂剂、离子传输机制、离子电导率和界面工程方面，LLZO均取得重大进展。

然而，对其空气稳定性的关注相对较少。这个问题同样重要，因为它在LLZO的储存、处理和SSLMBs中的实际应用中起着重要的作用。详细了解空气钝化层（APL）的响应机理和阻抗特性，促进技术开发，提高SE/Li界面质量，简化电池组装。然而，对于APL分析，一般的表征技术是不可行的。

关于这个研究

本研究探讨了Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）的空气稳定性，包括不稳定的来源、APL参数、空气钝化机理。第一项工作集中于研究基于空气稳定性的LLZTO特性，如APL的影响因素、厚度、微结构、成分、阻抗等的系统方法的开发。

研究人员还探讨了空气钝化的机理和不稳定性的成因。第二个目标是评估APL对界面电阻的影响，研究APL的热稳定性，改进退火工艺，减轻APL对Li/LZTO界面的不良影响。

该小组使用未研磨新溶解的LLZTO陶瓷截面研究空气不稳定性。当在脆性陶瓷中加入研磨技术时，在表面形成机械损伤层，引起明显的化学和形态变化。研究人员对三种不同LLZTO形态（即陶瓷截面、粉末和颗粒）的储存特性进行了长时间的研究，并研究了不同温度下的热处理恢复效果以及相关的电性能。

研究人员通过15级X射线光电子能谱（XPS）深度分析，分析了刚溶解的LLZTO截面上APL中化学键和元素含量的变化。作为溅射深度函数，这种表征可以显示上述特征的连续发展。研究人员评价了APL对界面电阻的影响，探讨了APL的热稳定性，进一步改进了退火技术，减轻了APL对“Li/LZTO”界面的不良影响。

观察结果

15级X射线光电子能谱深度分析和热重分析表明，APL中主要污染物为Li2CO3、LiOHxH2O和Li6.4xHxLa3Zr1.4Ta0.6O12，随着暴露时间的延长，浓度增加。Li+/H+交换反应产生LiOHxH2O是产生APL的重要步骤。它们在700℃下完全溶解，仅形成少量贫锂相（即La 2 Zr 2 O 3、在700℃热处理3小时后，可有效去除表面APL污染层，恢复表面形貌和特征。

Li/LZTO的界面阻抗从20Ω降低到3，临界电流密度从0.2增加到0.6mAcm2。在0.1mAcm2的电流密度下，对称Li/LZTO/Li核心可工作4000小时或更长时间。以较大的0.2mAcm2电流密度工作1000小时以上，未记录明显的短路信号。

结论

综上所述，本研究表明，作为一种可行而简单的方法，700℃热处理3h，可完全去除表面APL。研究人员认为，这些发现提高了对LLZTO空气稳定性的认识，为实际应用使用石榴石基SSLMBs铺平了道路。此外，该系统方法可引起更广泛的对固体电解质空气稳定性的挑战性研究。

结果表明，界面接触的改善是Li/LZTO/Li电化学性能显著提高的原因。这些研究结果有助于更好地了解LLZTO的空气稳定性，并为产生的污染层提供系统描述。该团队强调，该技术可能推动对更大固液电解质系统中空气稳定性的挑战性研究，所提出的热处理方法可以为未来全固态电池的应用开辟道路，作为深入对LLZTO进行表面改性的重要预处理步骤。